Um estudo da abundância e geoquímica do arsênio (As) foi realizado pela primeira vez na bacia inferior do rio Paraíba do Sul (RPS) abrangendo o RPS e seus tributários principais (rios Muriaé, Pomba e Dois Rios), áreas estuarinas e inundáveis. Para tal os compartimentos ambientais avaliados foram a fração dissolvida, o material particulado em suspensão (MPS) e o sedimento na coluna d‘água e a água subterrânea. Na fração dissolvida da água subterrânea a concentração de As alcançou valores até 38,8 μg.L-1 e no MPS e sedimentos superficiais os maiores valores foram 4,2 e 13,8 mg.kg-1, respectivamente. No sedimento a presença de As foi relacionada a sua adsorção em óxidos de ferro e carbono orgânico, e foi dependente da área superficial dos grãos, predominando nos sedimentos com maior proporção de frações finas (silte e argila). Correlações positivas foram observadas entre o As, o sulfato e o carbono orgânico dissolvido na água subterrânea. Devido a isso, o metaloide foi relacionado à presença de sulfetos no sedimento, que disponibiliza o As para os poços devido a oxidação. Além disso, é sugerido que o As ocorra na água subterrânea como o arsenito, que é a sua forma mais tóxica. No MPS as concentrações de As foram maiores na estação seca (junho, agosto e outubro) em relação à estação chuvosa (dezembro, fevereiro e abril), e foram de 2,6 ± 0,69 mg.kg-1 e 1,98 ± 0,29 mg.kg-1, respectivamente. A prevalência de condições oxidantes na água superficial, que favorece a adsorção de As em óxidos de ferro, alumínio e manganês no MPS pode ter sido responsável pela não detecção do metaloide na fração dissolvida da coluna d‘água. A concentração e a distribuição do As nos compartimentos avaliados sugere que a fonte de As para esse sistema hídrico é natural e difusa, sendo dependente das condições físico-químicas, dos sulfetos, metais formadores de óxidos e matéria orgânica. Apesar disso, a presença do As em poços ressalta a importância do monitoramento nesses locais, visto que alguns poços são utilizados para irrigação, dessedentação de animais e abastecimento público.